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标准物质网——茶叶中甲氰菊酯测定能力验证中结果评价方式的选择(下)

发布日期:2019年08月28日    浏览次数:100    关键字: 新闻 资讯

3讨论

3.1结果统计量的特点与区别

   在定量能力验证中,指定值X和能力评定标准差σ是最重要的结果统计量,这些统计量不但直接决定评价结果,还会影响样品发放、防串通等环节的设计,因此在能力验证计划方案中需要确定。目前指定值X和能力评定标准差σ有多种来源方式,其来源方式及技术特点比较见表6

 

               标准物质网-技术特点比较

   

                标准物质网-技术特点


   由表6可知,指定值和能力评定标准差不同来源方式及其技术特点,不仅影响评价方式的选择,还会影响能力验证的考察效果。

   能力验证的目的是考察实验室检测能力。理想情况下,应使用待测成分含量的真值开展评价,考察检测结果的准确性。鉴于真值不可知,需使用相对真值,一般用指定值代替。当指定值由配方法、CRM证书值或基准方法确定时,能够代表相对真值。由于相对真值不局限于某具体检测方法,因此适宜使用规定值、经验值或一般模型值等与具体检测方法无关的量作为能力评定标准差,评价结果可反映检测的达标性。由于X和σ均是与检测方法无关的量,因此无需限制参加者使用的检测方法。

   IUPAC等能力验证提供者常采用这一路线,体现在不限定检测方法;使用研究预设值作为指定值;考虑到不同检测方法间的系统偏差,σ/X值较大,满意结果的范围较宽等,侧重于评价测量的达标性。

   在国内的检测领域中,针对某待测参数,一般存在行业规定的主流检测方法(如国标法),并且检测方法往往不是基准方法。能力验证中往往也推荐或指定该方法,且指定值来源于该检测方法(如参加者或专家实验室的公议值)。此时,指定值不能代表相对真值,二者间存在偏差,偏差的主要来源是该检测方法与基准方法的系统性偏差,其次是统计方法和其它因素影响。在这种情况下,适宜使用稳健标准差、方法精密度等与该检测方法有关的量作为能力评定标准差,侧重于评价检测的一致性。国内能力验证提供者较多采用这一路线,体现在多数参加者使用同一种检测方法;基于参加者获取指定值;由于剥去了不同检测方法间的偏差,σ/X值较小,满意结果的范围较窄。此时有必要发布适用性声明:当不满意结果已不能符合专业标准或规范时,实验室需自行暂停在相应项目的证书/报告中使用CNAS认可标识。

   除上述两类典型路线外,能力验证中可以有X和σ的多种来源组合,但二者的搭配应体现明确的评价逻辑。在充分认识参加者所用检测方法种类和精度的基础上,确定评价侧重于一致性还是达标性,是fitnessfor-purpose原则的重点,成本和便利性因素应次要考虑。

3.2不同评价方式的比较与分析

   从指定值来源方面考虑,茶叶中甲氰菊酯样品为自制备,不存在有证参考值;制备过程和检测过程环节较多,不宜使用配方法;独家定值需使用一种基准方法或多种非基准方法开展,开展条件不成熟。因此可用的指定值确定方式为专家实验室定值或者基于参加者结果确定。由于预期参加者使用的检测方法为GBT23376气相色谱–质谱法,该两种指定值均与此检测方法相关。此时能力评定标准差仍有多种选择,鉴于标准未给出规定值和经验值,仅剩余一般模型、精密度试验和基于参加者结果的统计值可用。采用上述几种方式确定指定值和能力评定标准差,并将评价结果进行比对,结果见表7

标准物质网——参数对比

   从表7可见,在3种评价方式中,使用专家实验室确定的σ最小,结果满意(|Z|2)所允许的相对偏差范围为±8%,小于参加者公议值的±10%,整体反映了专家实验室能达到更好的再现性水平。使用Horwiz方程得出的σ最大,相应的允许相对偏差范围为±16.4%,与GBT274042008规定的“在10~1000mgkg含量范围,对测量准确度的要求为小于15%”接近,但二者均为考虑到存在多种检测方法的情况,而本计划中使用了同种检测方法,因此不宜用一般模型值。一些能力验证计划中,采用Horwiz方程计算的σ仅用于均匀性评价,发布结果报告时使用RobustSD等重新评估Z值。

   在指定值方面,表7列出的专家实验室值与参加者中位值相比相差较小,但专家实验室定值具有防串通的功能。本计划通过专家实验室确定指定值,根据方法实际可达到的再现性和重复性精密度确定能力评定标准差,因此评价结果能够反映参加者使用该方法检测是否能达到预期的一致性水平。

3.3能力验证中反映的技术问题

   对各参加实验室反馈的加标回收率进行统计,见表8

 

标准物质网——加标回收率结果


   从表8中可见,多数参加者的加标回收率在90.1%~110%范围内。过低的回收率预示处理过程中存在问题,应引起重视。从方法方面考虑,使用SPE方法仍然是茶叶样品净化的主要方法,该方法的回收率集中在90%~110%之间。

部分实验室在样品提取步骤中仅进行了1次提取,在农残检验方法中,一般规定重复提取2次。在提取1次的情况下,如果将得到的上清液“全部”浓缩并用于下一步净化,由于部分提取液残留在样品基质中,易导致检测结果偏低。相比于统计方式对评价结果的影响,操作技术方面的问题也应重视。

4结语

   制备了均匀、稳定的茶叶粉样品,对能力验证指定值和能力评定标准差的不同来源方式进行了比较;结合检测方法的实际情况,选用了专家实验室确定的指定值和能力评定标准差的方式,按统计原则获得二者数值,最终对结果进行评价。评价结果:参加者结果满意率为88.7%。这一评价方式能够体现能力验证的目的和运作逻辑,可为相关领域能力验证提供参考。


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