我国是世界上使用和生产农药最多的国家，由于大部分农药毒性高，化学稳定性好，难降解，因而易在环境中和生物体内富集，且许多农药具有致癌、干扰生物体内分泌系统和致突变等作用。莠去津、灭草松和呋喃丹是应用较为广泛的3种杀菌剂农药，莠去津常用于防治蚊虫、苍蝇、臭虫等害虫；灭草松主要用于水稻、大豆、花生等农作物；呋喃丹对鸟类危害极大，受呋喃丹中毒致死的鸟类被其它动物误食后，可引起二次中毒致死因此加强对地表水中莠去津、灭草松和呋喃丹3类杀菌剂的检测具有重要意义。

   地表水中杀菌剂的检测方法主要有气相色谱法、液相色谱法、液相色谱–质谱法和气相色谱–质谱法等。气相色谱法和液相色谱法灵敏度偏低，易出现假阳性结果，不适用于地表水中微量杀菌剂残留的检测；液相色谱–质谱法直接进样时检出限偏高，不适用于地表水中极微量的农残检测，且液相色谱–质谱仪价格较高，不利于推广应用。笔者采用全自动固相萃取仪对地表水样品进行富集，建立了固相萃取–气相色谱–质谱法测定地表水中莠去津、灭草松和呋喃丹的残留量。该方法操作简单，灵敏度高，重复性好，适用于地表水中微量杀菌剂残留的检测。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

   气相色谱仪：2010plus型，日本岛津科技有限公司；

   三重四级杆质谱仪：QP2010Ultra型，日本岛津科技有限公司；

   全自动盘式固相萃取仪：SPE–DEX4790型，美国horizon公司；

   毛细管色谱柱：DB–5MS(30m×0.25mm，0.25μm)，美国安捷伦科技有限公司；

   固相萃取柱：HLB型，规格1g／6mL，北京盈祥科技有限公司；

   氮吹仪：N–EV[**]P36型，美国Organomation公司；纯水器：Milli-ROplus型，美国密理博科技有限公司；

   莠去津、灭草松、呋喃丹标准物质溶液：100μg／mL，编号分别为GBW(E)082348，GBW(E)081714，GBW(E)082663，农业部环境保护科研检测所；

   甲醇、乙腈、丙酮、环己烷、乙酸乙酯：优级纯，北京盈祥科技有限公司；

   实验用水为纯化水。

1.2溶液配制

   莠去津、灭草松、呋喃丹混合标准储备溶液：10μg／mL，精密移取莠去津、灭草松、呋喃丹标准物质溶液各1.0mL于10mL容量瓶中，加入丙酮定容至标线，摇匀。

   系列混合标准工作溶液：分别吸取0.05，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0mL混合标准储备溶液于10mL容量瓶中，用丙酮定容至标线，配制成莠去津、灭草松、呋喃丹的质量浓度分别为0.05，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0μg／mL的系列混合标准工作溶液。

1.3仪器工作条件

1.3.1色谱仪

   色谱柱：DB–5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：氦气；碰撞气：氩气；尾吹气流量：65mL／min；柱流量：1.5mL／min；进样口温度：270℃；进样方式：不分流；进样体积：1.0μL；升温程序：初始温度为50℃，保持1min，以25℃／min升温至150℃，保持3min，然后以15℃／min升温至300℃，保持10min。

1.3.2质谱仪

   离子源：ESI离子源；监测模式：多反应监测(MRM)；离子源温度：250℃；电子能量：65eV；接口温度：280℃；溶剂延迟时间：3.0min。

1.4样品处理

   随机选取地表水样品约2.0L，除去肉眼可见杂质，置于玻璃瓶中，用滤纸过滤，续滤液待用。将HLB型固相萃取柱依次用12.0mL纯化水、12.0mL乙酸乙酯、12.0mL环己烷活化，然后取续滤液过柱富集，流量为6.0mL／min。然后用15.0mL纯化水淋洗，用氮气吹干。最后用15.0mL丙酮洗脱，收集洗脱液，洗脱液用氮气吹至近干，残渣用丙酮定容至1mL，涡旋1min，过0.45μm滤膜，待测。

2结果与讨论

2.1固相萃取柱的选择

   对于地表水中极微量杀虫剂的检测，固相萃取柱的选择至关重要。目前用于富集地表水中杀虫剂的固相萃取柱主要有弗罗里硅柱、HLB固相萃取柱和S[**]X固相萃取柱。取3份地表水样品，分别加入一定量的混合标准储备溶液，在其它前处理条件和仪器参数不变的条件下，分别考察3种固相萃取柱的萃取效果，不同固相萃取柱的萃取效果如图1所示。

   由图1可以看出，S[**]X柱萃取效果最差，3种杀虫剂回收率均在60%以下；弗罗里硅柱萃取效果一般，呋喃丹回收率仅有65%；HLB柱萃取效果最好，3种杀虫剂回收率均在80%以上。故选择HLB固相萃取柱。

2.2洗脱溶剂的选择

   洗脱溶剂是影响检测结果准确度和样品净化效果的重要因素。常用的洗脱溶剂主要有甲醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷等。取3份地表水样品，加入一定量的混合标准储备溶液，在其它前处理条件和仪器参数不变的条件下，分别考察4种洗脱溶剂的洗脱效果，不同洗脱溶剂的洗脱效果如图2所示。

   由图2可以看出，乙酸乙酯作为洗脱溶剂时，呋喃丹回收率在60%以下；环己烷作为洗脱溶剂时，灭草松回收率在60%以下；甲醇和丙酮作为洗脱溶剂时，3种农药回收率均在80%以上，但丙酮洗脱最好，且丙酮比甲醇毒性小，对人体和环境影响也小。故选择丙酮为洗脱溶剂。

2.3质谱条件的优化

   分别取适量莠去津、灭草松、呋喃丹标准物质溶液，加入丙酮稀释成各物质浓度约为8μg／mL的单标溶液。首选对莠去津、灭草松、呋喃丹在50～400u范围内全扫描，得到莠去津、灭草松、呋喃丹的保留时间和分子离子；然后对莠去津、灭草松、呋喃丹的分子离子进行产物离子扫描，得到分子离子对应的产物离子；最后对响应值较高的3个碎片离子分别进行碰撞电压、碰撞时间优化，得到3种杀菌剂的母离子、定性离子和定量离子，根据优化结果建立莠去津、灭草松、呋喃丹的多反应监测(MRM)分析方法。MRM分析方法见表1，选择离子色谱图如图3所示。

2.4线性方程及检出限

   按1.3仪器工作条件，待基线稳定后，对系列混合标准工作溶液进行测定，以莠去津、灭草松、呋喃丹的质量浓度(x)为横坐标，以其对应的色谱峰面积(y)为纵坐标制标准工作曲线，并计算线性方程和相关系数。以3倍信噪比对应的浓度作为方法检出限。3种农药的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表2。

2.5加标回收试验

   随机选取3份地表水样品各2.0L于玻璃瓶中，分别加入一定量的混合标准储备溶液，配制成莠去津、灭草松、呋喃丹终点浓度分别为0.005，0.05，0.5µg／L的3个加标样品，按1.4方法进行样品处理，在1.3仪器工作条件下进行测定，分别计算低、中、高3个浓度点的加标回收率，计算结果见表3。

   由表3可知，莠去津、灭草松、呋喃丹3种农药在0.005，0.05，0.5µg／L3个添加水平下的回收率为82.0～106.0%，表明该方法具有较高的准确度。

2.6重复性与精密度试验

   随机选取6份地表水样品各2.0L，除去肉眼可见杂质，置于玻璃瓶中，加入一定量的混合标准储备溶液，控制莠去津、灭草松、呋喃丹的终点浓度均为0.05µg／L，按1.4方法进行样品处理，在1.3仪器工作条件下进行测定，结果见表4。由表4可知莠去津、灭草松、呋喃丹重复性测定结果的相对标准偏差分别为3.91%，4.09%，4.73%(n=6)。另取任意一份待测溶液，连续测定6次，结果见表5。由表5可知，测定结果的相对标准偏差分别为2.16%，3.22%，1.84%(n=6)，表明该方法具有较好的重复性和精密度。

3结语

建立了用自动固相萃取仪对地表水样品进行富集，气相色谱–质谱法检测莠去津、灭草松、呋喃丹残留量的分析方法。分别对固相萃取柱和洗脱溶剂进行选择，对质谱条件进行优化；对所建立的方法进行了线性、加标回收、重复性、检出限等考察。结果表明，该方法回收率高，检测结果准确，适用于地表水中莠去津、灭草松、呋喃丹3种杀虫剂的同时检测。